Energía libre de Gibbs frente a Energía libre de Helmholtz
Algunas cosas suceden espontáneamente, otras no. La dirección del cambio está determinada por la distribución de la energía. En el cambio espontáneo, las cosas tienden a un estado en el que la energía se dispersa de forma más caótica. Un cambio es espontáneo, si conduce a una mayor aleatoriedad y caos en el universo como un todo. El grado de caos, aleatoriedad o dispersión de la energía se mide mediante una función de estado denominada entropía. La segunda ley de la termodinámica está relacionada con la entropía y dice: “la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo.” La entropía está relacionada con la cantidad de calor generado; esa es la medida en que la energía se ha degradado. De hecho, la cantidad de desorden extra causada por una cantidad dada de calor q depende de la temperatura. Si ya hace mucho calor, un poco de calor extra no crea mucho más desorden, pero si la temperatura es extremadamente baja, la misma cantidad de calor causará un aumento dramático en el desorden. Por lo tanto, es más apropiado escribir ds=dq/T.
Para analizar la dirección del cambio, tenemos que considerar los cambios tanto en el sistema como en el entorno. La siguiente desigualdad de Clausius muestra lo que sucede cuando se transfiere energía térmica entre el sistema y el entorno. (Considere que el sistema está en equilibrio térmico con el entorno a la temperatura T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Energía libre de Helmholtz
Si el calentamiento se realiza a volumen constante, podemos escribir la ecuación anterior (1) de la siguiente manera. Esta ecuación expresa el criterio para que tenga lugar una reacción espontánea únicamente en términos de funciones de estado.
dS – (dU/T) ≥ 0
La ecuación se puede reorganizar para obtener la siguiente ecuación.
TdS ≥ dU (ecuación 2); por lo tanto, se puede escribir como dU – TdS ≤ 0
La expresión anterior se puede simplificar mediante el uso del término energía de Helmholtz 'A', que se puede definir como, A=U – TS
De las ecuaciones anteriores, podemos derivar un criterio para una reacción espontánea como dA≤0. Esta establece que, un cambio en un sistema a temperatura y volumen constantes es espontáneo, si dA≤0. Entonces el cambio es espontáneo cuando corresponde a una disminución en la energía de Helmholtz. Por lo tanto, estos sistemas se mueven en un camino espontáneo, para dar un valor A más bajo.
Energía libre de Gibbs
Estamos más interesados en la energía libre de Gibbs que en la energía libre de Helmholtz en nuestro laboratorio de química. La energía libre de Gibbs está relacionada con los cambios que ocurren a presión constante. Cuando la energía térmica se transfiere a presión constante, solo hay trabajo de expansión; por lo tanto, podemos modificar y reescribir la ecuación (2) de la siguiente manera.
TdS ≥ dH
Esta ecuación se puede reorganizar para dar dH – TdS ≤ 0. Con el término energía libre de Gibbs 'G', esta ecuación se puede escribir como, G=H – TS
A temperatura y presión constantes, las reacciones químicas son espontáneas en el sentido de disminuir la energía libre de Gibbs. Por lo tanto, dG≤0.
¿Cuál es la diferencia entre la energía libre de Gibbs y Helmholtz?
• La energía libre de Gibbs se define bajo presión constante, y la energía libre de Helmholtz se define bajo volumen constante.
• Estamos más interesados en la energía libre de Gibbs a nivel de laboratorio que en la energía libre de Helmholtz, porque se producen a presión constante.
• A temperatura y presión constantes, las reacciones químicas son espontáneas en la dirección de la disminución de la energía libre de Gibbs. Por el contrario, a temperatura y volumen constantes, las reacciones son espontáneas en la dirección de la disminución de la energía libre de Helmholtz.
